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2015年電氣工程師考試《普通化學(xué)》知識點(diǎn):化學(xué)反應(yīng)的方向

更新時間:2015-06-29 09:16:42 來源:環(huán)球網(wǎng)校 瀏覽388收藏155

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  2015年電氣工程師考試《普通化學(xué)》知識點(diǎn):化學(xué)反應(yīng)的方向

  一、化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性

  1. 自發(fā)變化(過程)

  水從高處流向低處;熱從高溫物體傳向低溫物體;氣體從高壓向低壓擴(kuò)散;鐵在潮濕的空氣中銹蝕;鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)等等

  在沒有環(huán)境(外界)作用的情況下,體系自身發(fā)生變化的過程稱為自發(fā)變化或自發(fā)過程。

  2、 自發(fā)過程的特點(diǎn):

  (1)其逆過程一定為非自發(fā)過程;

  (2)自發(fā)過程可被利用來完成有用功(非體積功);

  (3)非自發(fā)過程并非不可能,但是需要環(huán)境對系統(tǒng)做功;

  (4)自發(fā)過程(的進(jìn)行速度)不一定是迅速的;

  (5)自發(fā)過程的最大限度是各種平衡狀態(tài)。

  二、熵(S)(Entropy)與熵變

  熵是系統(tǒng)內(nèi)原子、分子的微觀混亂度在宏觀的量度。

  1、定義: S = k ln W

  式中:k: Boltzmann 常數(shù)(k = 1.3807×1023 J/K)

  W: 微觀狀態(tài)數(shù)

  熵的變化,與微觀粒子的動能變化有關(guān),TΔS被理解為系統(tǒng)內(nèi)部分子、原子由于混亂度改變而改變的運(yùn)動動能之和,并由此引發(fā)系統(tǒng)內(nèi)分子、原子勢能的改變。

  (1)熵的絕對值是可以求得的。

  對同一物質(zhì)的不同聚集狀態(tài)來說:S冰 < S水 < S汽

  (2)S是狀態(tài)函數(shù),有加合性。

  (3)S的單位:J • mol-1 • K-1.

  (4)熵的性質(zhì)與熱力學(xué)第三定律

  0K時,可以認(rèn)為分子的熱運(yùn)動完全停止,系統(tǒng)內(nèi)原子、分子處于完全整齊有序的狀態(tài),他的微觀狀態(tài)只有一種W=1, S = k ln W==0。故有:

  熱力學(xué)第三定律:任何理想晶體在絕對溫度零度時的熵值為零。

  S(0K ) = 0)

  理想晶體: 純凈而完美的晶體。理想晶體中的質(zhì)點(diǎn)完全停止了運(yùn)動。(假想狀態(tài))

  標(biāo)準(zhǔn)熵:1 mol 物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,所具有的熵值叫標(biāo)準(zhǔn)熵,也叫絕對熵。符號: Smθ 。

  2、熵值的一些規(guī)律

  (1)規(guī)定 H+(aq)的 Smθ (H+,aq,298.15K)=0, 有些Mn+(aq)的為負(fù)值。

  (2)同類物質(zhì)摩爾質(zhì)量 M 越大,Smθ 越大。

  (因?yàn)樵訑?shù)、電子數(shù)越多,微觀狀態(tài)數(shù)目也就越多。)

  (3)氣態(tài)多原子分子的Smθ 值較單原子的大。

  Smθ( O3) > Smθ(O2) >  Smθ(O)

  (4)摩爾質(zhì)量相等或相近的物質(zhì),結(jié)構(gòu)越復(fù)雜,Smθ 值越大。

  Smθ(CH3CH2OH) > Smθ(CH3OCH3) (后者的對稱性好)

  (5)溫度增加, Smθ 值升高。

  (6)壓力對液態(tài)、固態(tài)物質(zhì)的熵值影響較小,而對氣態(tài)物質(zhì)Smθ 影響較大。壓力增加,Smθ 值降低。

  3、化學(xué)反應(yīng)的熵變△rSm

  (1).化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算

  根據(jù)熵的影響因素可估算△rSmθ 。根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的特征,利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵,可以計(jì)算298.15K時的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變。

  3、 熵變與反應(yīng)的自發(fā)性

  對于一個孤立系統(tǒng)來說:系統(tǒng)內(nèi)分子、原子的動能變化T△S,來自于勢能的變化,其內(nèi)部的分子、原子動能變化與勢能變化之和為零。勢能變化之和可以看成是-T△S。由于勢能降低的過程是自發(fā)的,-T△S< 0,

  T不可能為負(fù)值,故:孤立體系自發(fā)過程的△S孤 > 0。

  熵增加原理:孤立體系有自發(fā)傾向于混亂度增加的趨勢。(熱力學(xué)第二定律的熵表述)

   △S孤 > 0 自發(fā)

   △S孤 < 0 非自發(fā)

   △S孤 = 0 體系處于平衡狀態(tài)

  但對于封閉體系,上述結(jié)論不適用: -10 °C 的液態(tài)水會自動結(jié)冰,盡管是熵減少。因?yàn)榻Y(jié)冰過程中,體系放熱到環(huán)境 ( H < 0)。

  三、Gibbs自由能(G)

  實(shí)際系統(tǒng)一般都不是孤立系統(tǒng),即其內(nèi)部分子、原子的動能變化不可能就等于勢能變化,因其與環(huán)境有能量傳遞,但其內(nèi)部混亂度的變化,進(jìn)而表現(xiàn)出動能變化,仍為T△S。在等溫、等壓過程中ΔH可近似認(rèn)為是系統(tǒng)內(nèi)分子、原子的動能變化與勢能變化之和。若把系統(tǒng)勢能變化之和用符號ΔG表示,則:ΔG== ΔH - T△S。

  Gibbs 自由能的定義: G ==H – TS

  G為復(fù)合函數(shù),狀態(tài)函數(shù),具有加和性,絕對值無法確定。

  (1)標(biāo)準(zhǔn)Gibbs 生成自由能 ΔfGmθ

  在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和指定溫度下,由穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)生成 1mol 化合物(或非穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)或其它形式的物質(zhì))時的Gibbs 自由能變。符號: ΔfGmθ。單位:kJ/mol

  ΔfGmθ(穩(wěn)定單質(zhì),T)==0

  (2)化學(xué)反應(yīng)的Gibbs 自由能變(ΔrGmθ)的計(jì)算與自發(fā)過程的判據(jù)

  

  例: 在標(biāo)態(tài),298 K時,

  CO(g) + NO(g) = CO2 (g) + 0.5 N2 (g)

  ΔrGmθ == -344 (kJ/mol)  該條件下,反應(yīng)向右自發(fā)

  在標(biāo)態(tài), 2CO(g) = 2C (s) + O2 (g)

  ΔrGmθ = +274 (kJ/mol)  該條件下,反應(yīng)向右非自發(fā)

  (3)溫度對的ΔG 影響

  恒溫恒壓不做非體積功時

  ΔG = ΔH-T ΔS (吉布斯-亥姆霍茲公式)

  例: CaCO3(s) == CaO (s) + CO2 (g)

  在標(biāo)態(tài),298 K時,

  ΔrGmθ= +131 (kJ/mol) > 0 該條件下,反應(yīng)向右非自發(fā)

  在標(biāo)態(tài)下,升溫到1273K時,ΔG < 0, 反應(yīng)便能夠向右自發(fā)進(jìn)行。

   反應(yīng)方向轉(zhuǎn)變溫度的估算:

  因?yàn)?Delta;H和 ΔS隨溫度變化很小,可用298K下的H、S數(shù)據(jù)來計(jì)算任意溫度下的ΔG(T) 。

  如果忽略溫度、壓力對ΔrHm和 ΔrSm的影響,則:

  ΔG (T) ≈ ΔrHmθ(298K) – TrΔSmθ(298K)

  當(dāng)ΔG(T)==0 時 T轉(zhuǎn)換==ΔrHmθ(298K) /rΔSmθ(298K)

  (4)G-H方程的運(yùn)用

  DHq

  DSqDGq== DHq - T DSq

  正向反應(yīng)自發(fā)性

  隨溫度的變化

  低 溫高 溫

  –+––任何溫度下均自發(fā)

  +–++任何溫度下均非自發(fā)

  –––+低溫時 自發(fā),高溫時 非自發(fā)

  +++–低溫時 非自發(fā),高溫時 自發(fā)

  當(dāng) ΔG= 0 時,系統(tǒng)平衡,

  當(dāng) ΔG﹤0 時,反應(yīng)自發(fā)向右反應(yīng)

  當(dāng) ΔG﹥0 時,反應(yīng)向右是非自發(fā)反應(yīng)

  幾點(diǎn)說明:,

  (1)熱力學(xué)判據(jù)ΔG指出了反應(yīng)的可能與否;

  (2)熱力學(xué)判斷只指出反應(yīng)方向而無法預(yù)示反應(yīng)速度;

  (3)一般條件下,決定方向的是△rGm而非 △rGmθ 。

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