2015年電氣工程師考試《普通化學》知識點：熱效應

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　　2015年電氣工程師考試《普通化學》知識點：熱效應

　　化學反應的熱效應

　　我們知道，化學反應發(fā)生時，伴隨著能量的變化，其形式雖有多種，但通常以熱的形式放出或吸收。這種在化學反應時所吸收或放出的熱叫作反應的熱效應，簡稱熱效應或反應熱。

　　這種研究化學反應中熱與其他能量變化的定量關(guān)系的學科叫作熱化學。研究在化學變化和物理變化中伴隨的能量轉(zhuǎn)換和傳遞的學科是化學熱力學。

　　一、化學熱力學的常用術(shù)語

　　1、 系統(tǒng)與環(huán)境

　　系統(tǒng)：研究的對象稱系統(tǒng)，也叫體系;在化學反應的研究中，方便地將所有反應物及生成物作為系統(tǒng)，或者叫體系。

　　若按系統(tǒng)與環(huán)境是否存在物質(zhì)或能量交換分類，系統(tǒng)則分為：

　　封閉體系(最常見的反應體系)

　　敞開體系

　　孤立體系

　　環(huán)境：系統(tǒng)之外，與系統(tǒng)有相互影響所能及的部分稱為環(huán)境。

　　2、系統(tǒng)的性質(zhì)

　　強度性質(zhì)：T、p，與體系中物質(zhì)數(shù)量無關(guān)。

　　廣度性質(zhì)：V、n、C、U、S、G……與體系中物質(zhì)數(shù)量成正比，具有加和性。 而ρ、Vm、Cp、m……等屬強度性質(zhì)。

　　3、系統(tǒng)的狀態(tài)：系統(tǒng)一切宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)及系統(tǒng)的狀態(tài)。當系統(tǒng)中所有化學性質(zhì)和物理性質(zhì)均確定時，稱系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)。確定系統(tǒng)狀態(tài)的性質(zhì)，稱為狀態(tài)性質(zhì);如T、p， V、n、C、U、S、G等。

　　4、狀態(tài)函數(shù)：用來描述系統(tǒng)狀態(tài)的某一個性質(zhì)或物理量，稱為狀態(tài)函數(shù)。

　　狀態(tài)性質(zhì)的值，只與體系所處狀態(tài)有關(guān)，是狀態(tài)的單值函數(shù)——狀態(tài)函數(shù)。

　　狀態(tài)函數(shù)的特征：

　　狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)一一對應;

　　狀態(tài)變化時，狀態(tài)函數(shù)的值也變化;

　　狀態(tài)函數(shù)改變量只與系統(tǒng)始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，與變化的途徑無關(guān)。

　　系統(tǒng)中狀態(tài)函數(shù)間是有關(guān)系的，有時可用方程式表示，如pV=nRT。

　　5、途徑和過程：

　　狀態(tài)發(fā)生變化的經(jīng)過 稱過程。完成這個過程的具體步驟稱途徑。

　　等溫過程：反應前后溫度不變 ( ⊿T = 0)

　　等壓過程：反應前后壓力不變 (⊿P = 0)

　　等容過程：反應前后體積不變 (⊿V = 0)

　　絕熱過程：反應中體系與環(huán)境無熱量交換 (q = 0)

　　6、熱和功(沒有過程就沒有熱和功)：

　　體系與環(huán)境之間因溫度不同而交換或傳遞的能量稱為熱(q)。

　　q>0, 體系吸收熱量

　　q<0, 體系釋放熱量

　　除熱之外，體系與環(huán)境之間以其它形式交換或傳遞的能量稱為功(w)。

　　若規(guī)定 w>0, 體系對環(huán)境做功為正時 第一定律⊿U=q-W ;

　　若規(guī)定w<0, 體系對環(huán)境做功為負時 第一定律⊿U=q+W

　　體積功：由于系統(tǒng)的體積發(fā)生變化而與環(huán)境交換的功稱為體積功，又稱膨脹功。W=P⊿V

　　7、內(nèi)能：也稱之為系統(tǒng)的熱力學能，用符號U表示;SI單位為J;熱力學能指系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)點(微粒)能量的總和。如分子的平動能、轉(zhuǎn)動能、分子間勢能、原子間鍵能及電子運動能等。

　　對內(nèi)能的幾點說明：(1)內(nèi)能或熱力學能是狀態(tài)函數(shù);(2)熱力學能具有廣度性質(zhì)，也就是與物質(zhì)的質(zhì)量成正比;(3)是系統(tǒng)內(nèi)部粒子(分子、原子、原子內(nèi)部基本粒子動能和勢能)能量的總和，不包括系統(tǒng)整體運動的動能和勢能;(U=Ut+Ur+Uv+U分子間+Ue+U核+…);(4)由于系統(tǒng)內(nèi)部粒子運動及粒子間相互影響是復雜的，所以迄今為止無法準確確定系統(tǒng)處于某一狀態(tài)下內(nèi)能的絕對值，而在實際計算中僅僅涉及熱力學能的變化量。

　　二、熱力學第一定律

　　封閉體系熱力學能(內(nèi)能)的增量ΔU，等于體系從環(huán)境所吸收的熱量q 與環(huán)境對體系所做功W之和——能量守恒定律。

　　即：△U == q+w 這就是熱力學第一定律的數(shù)學表達式。

　　若，一個封閉系統(tǒng)由始態(tài)熱力學能為U1變到終態(tài)熱力學能為U2，同時系統(tǒng)從環(huán)境中吸熱q，環(huán)境對系統(tǒng)作功為w：

　　則：△U = q – w (封閉體系)

　　△ U== U2-U1： 表示體系內(nèi)能的改變;

　　q： 體系從環(huán)境吸收的熱;

　　w： 體系對環(huán)境所做的功，可以是機械功、電功、體積膨脹功等。

　　化學反應熱效應是特指等溫過程中的反應熱效應，即當系統(tǒng)發(fā)生了變化后，使各反應物的溫度回到反應前始態(tài)溫度，系統(tǒng)放出或吸收的熱量。

　　1、熱化學方程式—— 標明反應熱效應的方程式

　　C(石墨) + O2(g) = CO2(g)

　　書寫熱化學反應方程式時須注意：

　　(1)反應方程式中各反應物、產(chǎn)物要配平;

　　(2)必須標明各物質(zhì)的狀態(tài);

　　(3) 反應的焓變(熱變化)，是指“1 mol 反應”， 與反 應式的寫法有關(guān)。

　　反應的熱效應通常有定容反應熱和定壓反應熱兩種。下面，我們根據(jù)熱力學第一定律進行分析。

　　2、 恒容反應熱(qv)

　　恒容、不做非體積功的情況下，△V=0，W’= 0

　　故：W= -p△V+ W’=0

　　根據(jù)熱力學第一定律：△U =q+w △U =qv

　　結(jié)論：恒容條件下，定容反應熱全部用于改變系統(tǒng)的熱力學能;或說定容反應熱在數(shù)值上等于系統(tǒng)熱力學能的變量。

　　2、恒壓反應熱(qp)與焓(H)

　　(3)對焓的幾點認識：

　�、凫适菭顟B(tài)函數(shù)，其變化只與系統(tǒng)的始終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān);

　　始態(tài) → 終態(tài)

　　H1 H2

　　系統(tǒng)焓值的變化：△H = H2 - H1

　�、趶亩�義式：H=U+pV而知，因為內(nèi)能的絕對值迄今為止不好求得，則焓的絕對值也不好求得，在實際應用中人們關(guān)注的是系統(tǒng)焓值的變化，稱焓變，用符號△H表示。

　�、垡�(guī)定： △H > 0 系統(tǒng)從環(huán)境中吸熱; △H <0 系統(tǒng)向環(huán)境放熱。

　�、蹾被定義為狀態(tài)函數(shù)的組合，也為狀態(tài)函數(shù);具能量量綱，單位“J”或“kJ”;

　　即當封閉體系發(fā)生不做非體積功的恒壓反應時，反應體系與環(huán)境的熱交換與焓的變化量相等。

　　qp=△H

　�、菹到y(tǒng)的焓值變化具有廣度性質(zhì)，即焓變與物質(zhì)質(zhì)量成正比。

　�、迣τ谀骋环磻�，正逆反應的焓變數(shù)值相等，符號相反;

　　⑦焓與溫度有關(guān)，但是焓變△H在一定溫度范圍內(nèi)與溫度近似無關(guān);表示為：

　　△Hθ(298K)≈ △Hθ(T)注意：這是熱力學計算中，常用的第一個近似關(guān)系

　�、囔实奈锢硪饬x：等溫、等壓條件下，系統(tǒng)變化時系統(tǒng)內(nèi)分子、原子動能、勢能的總和。

　　3、公式△U=qV及△H=qp的意義

　　將反應熱(q)這一過程函數(shù)，在一定條件下與U、H這樣的狀態(tài)函數(shù)的變化量建立聯(lián)系，使其計算可依方便的途徑設(shè)計，而不必顧及實際途徑——化學熱力學的基本思想之一。

　　對于不做非體積功的、定容或定壓的化學反應，只要始末態(tài)確定，即可由△H和△U的計算得到相應過程的反應熱效應。

　　三、蓋斯定律及反應熱效應計算(反應熱加合定律)

　　有些反應，可以直接通過彈式測得反應的熱效應，而有些反應不能直接測得。 例：C(s)+Og(g) = CO(g) ，那么，不能直接測得反應熱的那些反應，將可以通過蓋斯定律進行計算。

　　1840年蓋斯從大量熱化學實驗中總結(jié)出來反應總值一定定律，后來稱為蓋斯定律。其內(nèi)容是：在恒壓或恒容條件下，化學反應的反應熱只與反應的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，與變化的途徑無關(guān)。

　　這也就是說： 一定條件下，化學反應不論是一步完成的，還是多步完成的，其熱效應(qp,m、qV,m)總是相同的。

　　它的意義在于：可從已經(jīng)或能夠精確測定的反應熱效應，來計算難于或無法測定的反應的熱效應。

　　四、熱力學標準狀態(tài)與物質(zhì)的標準摩爾生成焓(△fHθm(B，298.15K))

　　上述已介紹了H是狀態(tài)函數(shù)。因此，焓值會隨系統(tǒng)的狀態(tài)變化而發(fā)生變化。為了研究方便，人們采用了相對焓值的辦法，即確定某一狀態(tài)為標準狀態(tài)，從而規(guī)定了相對焓值。

　　1、標準狀態(tài)：在任一溫度T、標準壓力pθ下表現(xiàn)出 理想氣體性質(zhì)的純氣體狀態(tài)為氣態(tài)物質(zhì)的標準狀態(tài);液體、固體物質(zhì)或溶液的標準狀態(tài)為在任一溫度T、標準壓力pθ下的純液體、純固體或標準濃度cθ時的狀態(tài)。

　　幾點說明：

　　(1)目前，我國規(guī)定：標準壓力pθ = 100kPa (101.325kPa)

　　(2)系統(tǒng)中各物質(zhì)均處于標態(tài)，如果是純理想氣體，則各組分的分壓力為pθ;如果是(水)溶液 ，則濃度為標準濃度：

　　體積摩爾濃度 ： cθ=1mol · dm-3;

　　質(zhì)量摩爾濃度： mθ=1mol·kg-1，嚴格地說，溶液的標準濃度應該是質(zhì)量摩爾濃度。

　　2、物質(zhì)的標準摩爾生成焓

　　(1)符號表示：

　　物質(zhì)B的標準摩爾生成焓△fHθm(B)(298.15K)定義(f：formation)(m：摩爾反應)

　　(2)定義：給定溫度和標準態(tài)下，由指定單質(zhì)(通常為常溫常壓下最穩(wěn)定者)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)B時的反應焓變，稱為純物質(zhì)B的標準生成焓。

　　3、幾點說明：

　　(1)特定條件：標準狀態(tài)下的焓變，壓力為100kPa，選定的溫度為298.15K;

　　(2)定義中的“指定單質(zhì)”，是指選定溫度和標態(tài)時，最穩(wěn)定的狀態(tài) (也可以說常溫常壓時的狀態(tài))。指定單質(zhì)如：H2(g)、C(石墨)、P(白磷)、Br2(l)、

　　I2(s)等。而標態(tài)下Br2(g)，O3(g) ，C(金剛石)不是穩(wěn)定狀態(tài)的單質(zhì)。

　　(3) 規(guī)定：處于穩(wěn)定狀態(tài)的單質(zhì)的標準摩爾生成焓等于零，即△fHθm(指定單質(zhì))(298.15K)=0

　　(4)生成單位物質(zhì)量的純物質(zhì)B時的反應焓變，可以為：1mol等等。

　　(5) △fHθm單位為 kJ·mol-1。

　　例： 以液態(tài)水的標準摩爾生成焓為例：

　　H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)(反應式中水的計量數(shù)是1，則該反應的標準摩爾焓變就是液態(tài)水的標準摩爾生成焓。)

　　2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)

　　注意：在這個反應方程式中生成物水的計量數(shù)不是1，所以該反應的標準摩爾焓變就不是液態(tài)水的標準摩爾生成焓。

　　4、關(guān)于水合離子的標準摩爾生成焓

　　規(guī)定以水合氫離子H+(aq)的標準摩爾生成焓為零;通常選定溫度為298.15K，寫作 △fHθm(H+aq,298.15K)==0

　　注意：在查附錄表a各物質(zhì)的標準摩爾生成焓時。

　　(1)單位為kJ.mol-1

　　(2)物質(zhì)的聚集狀態(tài)

　　三、反應的標準摩爾焓變的計算(△rHθm)

　　反應標準焓變(標準狀態(tài)下定壓熱效應)的計算方法

　　系統(tǒng)在不作非體積功，定壓條件下，該反應的焓變等值于反應的熱效應。

　　(2)燃燒焓法(對于有機物)

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