2022中級(jí)主管中藥師《中藥化學(xué)》高頻考點(diǎn)：糖和苷類化合物

糖和苷類化合物

糖的結(jié)構(gòu)與分類

1.定義：糖類化合物是多羥基醛或多羥基酮及其衍生物、聚合物的總稱，又稱為碳水化合物。

2.通式：Cx(H2O)y

3.分類：糖類化合物根據(jù)能否被水解及分子量的大小分為單糖、低聚糖和多糖。

(1)單糖：是組成糖類及其衍生物的基本單元，是不能再水解的最簡(jiǎn)單的糖，如葡萄糖、鼠李糖、果糖等。

中藥中常見的單糖及其衍生物有：五碳醛糖：D-木糖、L-阿拉伯糖、D-核糖。

六碳醛糖：D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖。

甲基五碳醛糖：L-鼠李糖、D-雞鈉糖、L-夫糖。

六碳酮糖：D-果糖。

糖醛酸：D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸。

(2)低聚糖：由 2～9 個(gè)單糖通過(guò)糖苷鍵聚合而成。

天然存在的低聚糖多由 2～4 個(gè)單糖組成，分為二糖、三糖、四糖等。

二糖：龍膽二糖、蕓香糖、麥芽糖、新橙皮糖。

三糖：棉子糖。

四糖：水蘇糖。

(3)多聚糖：由 10 個(gè)以上的單糖通過(guò)糖苷鍵聚合而成。

多糖：已失去單糖的性質(zhì)，一般無(wú)甜味、無(wú)還原性。

水不溶性的：纖維素、甲殼素等。

水溶性的：淀粉、菊糖、粘液質(zhì)、果膠、樹膠等。糖淀粉遇碘顯藍(lán)色，膠淀粉顯紫紅色。

糖的理化性質(zhì)

1.性狀

小分子量：無(wú)色或白色結(jié)晶;有甜味。

大分子量：非結(jié)晶性的白色固體。

糖的衍生物，如糖醇等，也多為無(wú)色或白色結(jié)晶，有甜味。

2.溶解性

糖為極性大的物質(zhì)。

單糖和低聚糖易溶于水，特別是熱水;可溶于稀醇;不溶于極性小的溶劑。

糖在水溶液中往往會(huì)因過(guò)飽和而不析出結(jié)晶，濃縮時(shí)成為糖漿狀。

3.旋光性

糖的分子中有多個(gè)手性碳，故有旋光性。

天然存在的單糖左旋、右旋的均有，以右旋為多。糖的旋光度與端基碳原子的相對(duì)構(gòu)型有關(guān)。

4.糖的化學(xué)性質(zhì)

1.氧化反應(yīng)

單糖分子中有醛(酮)基、伯醇基、仲醇基和鄰二醇基結(jié)構(gòu)單元。通常醛(酮)基最易被氧化，伯醇次之。

2.羥基反應(yīng)

糖和苷的羥基反應(yīng)包括醚化、酯化、縮醛(縮酮)化以及與硼酸的絡(luò)合反應(yīng)等。

3.羰基反應(yīng)

糖的羰基還可被催化氫化或金屬氫化物還原，其產(chǎn)物叫糖醇。

苷的結(jié)構(gòu)與分類

1、苷類的結(jié)構(gòu)

定義：苷類化合物是由糖或糖的衍生物與非糖類化合物(稱苷元或配基)，通過(guò)糖的端基碳原子連接而成的化合物。

苷中苷元與糖之間的化學(xué)鍵為苷鍵，苷元與糖連接的原子稱苷鍵原子，也稱苷原子。在天然的苷類中，由D-型糖衍生而成的苷多為β-苷，由L-型糖衍生而成的苷多為α-苷。

2、分類

(1)按在生物體內(nèi)存在的形式

原生苷：原存于植物體內(nèi)。

次生苷：原生苷水解失去部分糖。

(2)按苷元的化學(xué)結(jié)構(gòu)：甾苷、黃酮苷。

(3)按連接單糖的數(shù)目：?jiǎn)翁擒?、雙糖苷。

(4)按連接糖的鏈數(shù)：?jiǎn)翁擎溰?、雙糖鏈苷。

(5)按植物來(lái)源分：人參皂苷。

苷的理化性質(zhì)

(一)性狀

固體，無(wú)定型粉末，有吸濕性，味道不一，有些對(duì)粘膜有刺激。

(二)旋光性

多呈左旋。水解后，分解出糖分子，混合物右旋。

(三)溶解性

親水性，在各類化學(xué)成分中，苷類屬于極性較大的物質(zhì)。在甲醇、乙醇、含水正丁醇中溶解度較大。一般也可溶于熱水。

糖基越多，水溶性越大;苷元為大分子低極性，糖基少，水溶性差。

因此，當(dāng)用不同極性的溶劑順次萃取時(shí)，苷在各部分都有發(fā)現(xiàn)的可能。

C-苷：在水或其它溶劑中溶解度都特別小。

(四)苷鍵的裂解

1.酸催化水解:具有縮醛結(jié)構(gòu)，易為稀酸催化水解。反應(yīng)一般在水或稀醇溶液中進(jìn)行。

按苷鍵原子不同，酸水解的易難順序?yàn)椋篘-苷>O-苷>S-苷>C-苷。

酮糖比醛糖易水解：五碳糖最易水解。

2.堿催化水解

例如藏紅花苦苷通過(guò)堿水解生成雙烯醛。

3.酶催化水解

①β-果糖苷水解酶：如轉(zhuǎn)化糖酶;

②α-葡萄糖苷水解酶：如麥芽糖酶;

③β-葡萄糖苷水解酶：如杏仁苷酶。

糖的提取

(1)依據(jù)：根據(jù)它們對(duì)醇和水的溶解度不同而采用不同方法提取。

(2)從中藥中提取糖時(shí)，一般都是用水或稀醇提取。

(3)多糖以及分子量較大的低聚糖常用水提醇沉法。

(4)注意：提取過(guò)程中要破壞或抑制酶的作用，以保持糖的原存形式。

方法：加入無(wú)機(jī)鹽(如碳酸鈣)，或加熱回流等方法破壞酶的活性。

若共存有酸性成分，可用碳酸鈣、碳酸鈉等中和，盡量在中性條件下提取。

苷的提取

1.原生苷的提取

提取原生苷需要抑制或破壞酶的活性(殺酶保苷)。

常用的方法是采用甲醇、乙醇或沸水提取，或在藥材原料中拌入一定量的無(wú)機(jī)鹽(如碳酸鈣)后再提取，并在提取過(guò)程中注意避免與酸或堿接觸，以防酸或堿水解苷，或破壞欲提取成分的結(jié)構(gòu)。

2.次生苷的提取

為了提取次生苷，應(yīng)利用酶的活性，促使苷酶解。

可在潮濕狀態(tài)下，30℃～40℃保溫(酶在此溫度下活性較強(qiáng))發(fā)酵一定時(shí)間，使原生苷變?yōu)榇紊蘸笤龠M(jìn)行提取。

苷元的提取

各種苷類分子中，由于苷元結(jié)構(gòu)的不同，所連接糖的數(shù)目和種類也不一樣，很難有統(tǒng)一的提取方法，如果用不同極性的溶劑順次提取，則在每一提取部分中，都可能有苷的存在。

1.使苷中的糖基部分徹底水解掉，但同時(shí)又要盡量不破壞苷元的結(jié)構(gòu)。

2.苷元多屬脂溶性成分，可用極性小的溶劑提取。

一般先將中藥用酸水解，或者先酶解，以使苷類水解生成苷元，然后用氯仿(或者乙酸乙酯、石油醚)提取苷元。

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