普通化學輔導：化學動力學初步學常見問題

　　1. 關(guān)于活化能Ea的定義是活化分子的平均能量與反應(yīng)分子的能量之差，而另一種是活化分子的最低能量與反應(yīng)分子的能量之差，兩種有何差別?

　　答：活化能的準確定義應(yīng)當是：基元反應(yīng)的過渡態(tài)與反應(yīng)物之間的能量差。實驗得到的活化能，應(yīng)當叫做表觀活化能，因為它不一定代表一個基元反應(yīng)的過渡態(tài)能量與基態(tài)能量之差。

　　2. 在碰撞理論推導中，關(guān)于速度的矢量分解，“平行于分子的速度抵消”，我們討論的是碰撞次數(shù)，為什么存在“抵消”，次數(shù)可以抵消嗎?

　　答：當一個氣體分子沿X軸飛行時，體系中所有氣體分子在X軸正向和反向的分量相等，所以平均后可以認為其它氣體分子在X軸的分量為0。

　　3. 為什么使用的是平均速度，而不是均方根速度?

　　答：我們知道，均方根速率是在討論氣體分子平均動能的時候引入的，均方根速率的平方與分子的平均動能成正比。因此均方根速率是氣體體系能量的量度。當我們討論分子的飛行速度時，我們關(guān)心的是單位時間內(nèi)分子。

　　4. 普化書上說H2與Cl2的反應(yīng)速率和H2與Br2的類似，是v=k[H2]*sqr([Cl2])，但是H2與Cl2的每一步反應(yīng)都是快反應(yīng)，請問這個公式是怎么推導的?

　　答：書上所給 Cl2+H2 反應(yīng)的速率方程為初速率方程，即反應(yīng)剛開始時的速率方程。反應(yīng)剛開始時，限速步驟是第二步(這是所有氫氣-鹵素反應(yīng)的特點)，所以可以按照與(Br2+H2)相同的方法推導。

　　5. 我有一個關(guān)于阿侖尼烏斯公式的問題，根據(jù)書中所說，阿公式為一實驗中總結(jié)出的公式，其應(yīng)用的范圍是什么?現(xiàn)在能否有新的理論來解釋為什么其有適用范圍?

　　答：Arrhenius公式的確是一個經(jīng)驗公式。它是Arrhenius從大量動力學實驗數(shù)據(jù)中總結(jié)歸納而來。由于公式中有Ea，即活化能這個概念，所以該公式嚴格說只對于基元反應(yīng)有意義。但是實際上。我們也經(jīng)常把它套用在其它一般反應(yīng)上。此時Ea稱為表觀活化能。

　　關(guān)于動力學的理論，目前流行的仍然是碰撞理論和過渡態(tài)理論，前者從氣體分子運動論出發(fā)，后者借用量子力學的基本原理。二者都可以解釋很多化學反應(yīng)的動力學機理。

　　6. 書上在關(guān)于過渡態(tài)理論時，例舉了CO與NO2的例子，說兩者在相接近的時候, NO2的一個N-O鍵會減弱，這是什么原因呢?兩分子接近的時候，兩者的動能減少，但是是怎樣影響其內(nèi)部的化學鍵的呢?

　　答：教材上在討論碰撞理論的時候，舉了CO和NO2反應(yīng)的例子。

　　過渡態(tài)理論建立于量子力學原理之上。如果我們用過渡態(tài)理論討論這個反應(yīng)。那么當CO和NO2相遇時，由于C原子上有空軌道，NO2上的一個O原子的孤對電子會進入這個空軌道與CO成鍵，從而形成一個過渡態(tài)絡(luò)合中間體O-C...O-N-O。由于中間的O原子同時與C和N成鍵，所以它原來的鍵被削弱了。用電子幾率的說法是：O原子價電子出現(xiàn)在C...O之間的幾率上升了，而在O-N之間下降了。

　　7. 有關(guān)催化劑，其尋找方式是什么?畢竟物質(zhì)這么多。

　　答：說實話，我們至今仍然沒有一個統(tǒng)一的、具有普遍意義的催化原理。但是，多年以來實驗和理論工作的總結(jié)已經(jīng)揭示了一些極有價值的線索。第一，催化劑應(yīng)當可以與反應(yīng)物形成亞穩(wěn)的反應(yīng)中間體，從而能降低活化能;第二，非均相催化劑應(yīng)當具有穩(wěn)定的活性表面，使反應(yīng)分子可以吸附在表面上，催化劑的作用是使反應(yīng)物的化學鍵“松弛”。吸附的力量不應(yīng)過大，以免產(chǎn)物不能脫附離開;第三，“籠效應(yīng)”，當把反應(yīng)物限制在一個很小的活動空間時，反應(yīng)物反應(yīng)的幾率大大提高，這可以用碰撞理論解釋。另外，生物酶可以把兩個反應(yīng)物“定位反應(yīng)”，使它們的反應(yīng)效率幾乎達到100%。

　　總結(jié)以上因素，我們知道：(1)催化劑必須與反應(yīng)物有相互作用，但作用不宜過強;(2)催化劑的微觀結(jié)構(gòu)應(yīng)當能夠容納反應(yīng)物進入反應(yīng)位置(空間、取向)。

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