厭氧反應(yīng)除硫酸鹽的新工藝

　　近年來，由于輕工、制藥等行業(yè)的發(fā)展造成了大量的含高濃度硫酸鹽的工業(yè)廢水急需處理，如硫酸鹽法造紙廢水、檸檬酸廢水等。工業(yè)有機(jī)廢水中由于硫酸鹽的存在而產(chǎn)生的主要問題包括：高濃度的硫酸鹽對產(chǎn)甲烷菌(MPB)產(chǎn)生強(qiáng)烈的抑制，致使消化過程難以進(jìn)行；其次大量的硫酸鹽廢水被排入已污染嚴(yán)重的水體中，不僅會產(chǎn)生具有惡臭味和腐蝕性的硫化氫，而且直接危害人體健康和影響生態(tài)平衡。本文提出了一種處理硫酸鹽廢水的新工藝，它主要由兩相厭氧反應(yīng)器和微電解反應(yīng)池組成，利用硫酸鹽還原菌(SRB)將SO₄^2-還原成硫化物，再經(jīng)過微電解反應(yīng)池與Fe²⁺結(jié)合生成FeS沉淀，以去除大部分硫酸鹽，致使后一厭氧反應(yīng)中產(chǎn)甲烷過程不受抑制。

　　1 工藝的比較與評價

　　對于含硫化物和硫酸鹽廢水以往的處理方法主要有：

　　(1)控制pH值　消化液的pH值影響H₂S的離解程度。在厭氧消化中起抑制作用的硫化物主要是未電離的H₂S。當(dāng)pH值升高時，未電離的H₂S濃度降低，從而其毒性也相應(yīng)降低；一 般認(rèn)為，pH值在7.5～8.0范圍內(nèi)較為適宜。

　　(2)兩段厭氧消化工藝　采用兩段厭氧消化工藝，在第一階段控制產(chǎn)酸菌適宜的環(huán)境條件，產(chǎn)物以低級脂肪酸和H₂S為主，出水經(jīng)脫H₂S裝置脫除H₂S，在第二階段進(jìn)行以甲烷為主要產(chǎn)物的甲烷發(fā)酵。

　　(3)投加SRB抑制劑　主要是抑制SRB的活性，使得正常參與產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸過程的細(xì)菌數(shù)量減少。

　　對于第(1)種方法，控制pH值是很困難的，也很繁瑣，因為這需要時刻監(jiān)測，并且要求控制得非常精確。這種方法很難推廣，且藥劑用量大，運(yùn)行費(fèi)用較高。第(2)種方法，目的是在第二段厭氧處理前去除硫酸鹽，這取決于前一段厭氧體系的還原能力和厭氧體系的運(yùn)轉(zhuǎn)狀況。由于除H₂S裝置復(fù)雜，實際操作困難，處理效果無法保證。第(3)種方法，投加抑制劑　雖然抑制了H₂S的生成量，但也同時抑制了MPB的活性，使甲烷的產(chǎn)量降低。

　　以上幾種工藝都有各自的弊病和實際操作困難等缺點(diǎn)，有必要提出一種更為實用的新工藝。該工藝是將兩相厭氧反應(yīng)器和微電解組合，主要利用硫酸鹽還原菌(SRB)將硫酸鹽還原成硫化物，再經(jīng)過微電解反應(yīng)池使之與Fe²⁺結(jié)合生成FeS沉淀去除大部分硫酸鹽，致使后一厭氧反應(yīng)器產(chǎn)甲烷過程不受抑制，同時增加回流設(shè)施，提高硫酸鹽的轉(zhuǎn)化率。新工藝的流程如圖1所示。

　　圖1　新工藝流程

1 粗細(xì)格柵　2 混凝沉淀池　3 第一微電解反應(yīng)池　4 沉淀池

5 第一厭氧反應(yīng)器　6 第二微電解反應(yīng)池　7 第二厭氧反應(yīng)器

　　2 新工藝的特點(diǎn)和原理

　　2.1 特點(diǎn)

　　整個工藝的目的是將厭氧反應(yīng)分兩個階段進(jìn)行，從而有效地去除硫酸鹽，提高可生化性， 降低COD與BOD。第一厭氧反應(yīng)器使硫酸鹽轉(zhuǎn)變成硫化物，然后，硫化物在第二微電解池中被 去除。出水硫化物的去除消除了對MPB的次級抑制，為有機(jī)物在第二厭氧反應(yīng)器中的厭氧消化創(chuàng)造了一個適宜的條件。此外，工藝中增 加了回流設(shè)施，主要是考慮當(dāng)進(jìn)水中含有較高的硫酸鹽時，回流可使硫酸鹽濃度降低，同時 提高了硫酸鹽的還原率。

　　2.2 原理

　　2.2.1 第一微電解反應(yīng)池根據(jù)金屬材料在水溶液中的腐蝕理論可知，任何形式的腐蝕必發(fā)生在電極之間，且兩電極 之間存在電流通過。鑄鐵是鐵與碳的合金，因此鑄鐵屑浸于水中時，就構(gòu)成了完整的電路， 在它的表面上就有電流。電流在成千上萬個細(xì)小的微電池內(nèi)流動，純鐵成為陽極被腐蝕，而 碳成為陰極。在酸性條件下，主反應(yīng)如下：

　　陽極反應(yīng)：Fe－2eFe²⁺

　　陰極反應(yīng)：2H⁺＋2eH₂↑

　　本工藝對第一微電解反應(yīng)池曝氣，目的是將Fe²⁺氧化成Fe³⁺，則發(fā)生氧化 還原反應(yīng)：

　　4Fe²⁺＋O₂＋2H₂O4Fe³⁺＋4OH^-(曝氣氧化)

　　Fe³⁺＋3OH^-Fe(OH)₃↓(中和絮凝)

　　新生態(tài)的Fe³⁺經(jīng)石灰中和后，生成的Fe(OH)₃是膠體凝聚劑，它的吸附能力高于一般藥劑水解法得到的Fe(OH)₃的吸附能力，這樣污水中原有的懸浮物以及通過微電解產(chǎn)生的不溶物和構(gòu)成色度的有機(jī)物可被吸附凝聚。

　　2.2.2 混凝沉淀池

　　它的作用是將預(yù)處理部分殘余的懸浮物，部分有機(jī)物和第一微電解反應(yīng)池中產(chǎn)生的Fe(OH)₃絮狀物，經(jīng)混合、絮凝、沉淀進(jìn)一步分離，防止帶入第一厭氧反應(yīng)器，同時去除部分COD。

　　2.2.3 第一厭氧反應(yīng)器

　　硫酸鹽的還原是在SRB(硫酸鹽還原菌)的作用下完成，SRB是屬專性厭氧菌，在厭氧消化過程起主要作用的4種微生物種群中，屬產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌。在不存在硫酸鹽的厭氧環(huán)境中，SRB則呈現(xiàn)產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌的功能。在穩(wěn)態(tài)的厭氧消化過程中，MPB(產(chǎn)甲烷菌)利用產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌的代謝產(chǎn)物--氫和乙酸，產(chǎn)生甲烷和二氧化碳。當(dāng)厭氧消化中存在硫酸鹽時，則SRB不僅具有了產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌轉(zhuǎn)化有機(jī)酸和乙酸的功能，而且具有還原硫酸鹽為H₂S的特性，存在硫酸 鹽的厭氧消化過程中，本可能被MPB利用還原二氧化碳生成甲烷的一切分子氫均被SRB所競爭利用，從而使還原二氧化碳生成甲烷的反應(yīng)受阻。硫酸鹽在SRB的作用下還原成硫化物，是 污泥馴化的過程，硫化物濃度超過100mg/L時，對甲烷菌細(xì)胞的功能產(chǎn)生直接抑制作用。當(dāng) 原水SO₄^2-含量較高時(≥400mg/L)就有可能轉(zhuǎn)化為較高濃度的硫化物，并且是不 可避免的。因此，采用第一厭氧反應(yīng)器將大部分硫酸鹽轉(zhuǎn)化成硫化物。

　　2.2.4 第二微電解反應(yīng)池

　　第二微電解反應(yīng)池是封閉裝置，主要防止空氣中的氧帶入后面的厭氧反應(yīng)器，造成對厭氧反應(yīng)的抑制。從第一厭氧反應(yīng)器出來的含有大量硫化物的水到第二微電解反應(yīng)池，與Fe²⁺結(jié)合成FeS沉淀：

　　?Fe²⁺＋S^2-FeS↓

　　?Ksp＝6.3×10¹⁸?

　　這樣，消除了硫酸鹽對MPB的抑制影響，保證了第二厭氧反應(yīng)器的良好運(yùn)行，且反應(yīng)池內(nèi)設(shè)有截流裝置，不會使沉淀帶出反應(yīng)池。

　　2.2.5 第二厭氧反應(yīng)器

　　在前序階段中針對進(jìn)水硫酸鹽產(chǎn)生的S^2-進(jìn)行了脫除，降低了進(jìn)入第二厭氧反應(yīng)器的硫酸鹽濃度，消除了對厭氧反應(yīng)的抑制影響，則此反應(yīng)器可順利?地進(jìn)行產(chǎn)甲烷過程，大幅度地去除COD與BOD。

　　3 新工藝的試驗驗證

　　3.1 實驗室配水驗證

　　經(jīng)測定生活污水中SO₄^2-含量為38～44mg/L，試驗取值為40mg/L，加配水Na₂SO₄后將原水SO₄^2-含量調(diào)至表1中整數(shù)值。試驗數(shù)據(jù)見表1。

　　表1　配水試驗結(jié)果

　　3.2 工藝最終出水驗證

　　根據(jù)對某制藥廠廢水進(jìn)行試驗，配水采取生物制藥廢水加30%生活污水。試驗數(shù)據(jù)見表2。

　　表2　生物制藥廢水加生活污水試驗結(jié)果

　　以上數(shù)據(jù)是在不打開回流裝置的條件下測定的。當(dāng)進(jìn)水硫酸鹽濃度非常高時，則打開回流裝置，以提高硫酸鹽的轉(zhuǎn)化率，從而降低硫酸鹽濃度，使后一厭氧反應(yīng)器反應(yīng)順利進(jìn)行。

　　這些試驗結(jié)果，為進(jìn)一步開展這種新工藝處理高濃度硫酸鹽有機(jī)廢水的研究及工程實踐奠定了理論基礎(chǔ)。

　　4 結(jié)語

　　(1)采用硫酸鹽還原-微電解除硫化物-厭氧反應(yīng)的新工藝，可以有效地消除高濃度的硫酸鹽對產(chǎn)甲烷菌(MPB)的影響，達(dá)到了厭氧反應(yīng)中產(chǎn)甲烷過程不受抑制的目的。

　　(2)采用微電解工藝，設(shè)備簡單，運(yùn)轉(zhuǎn)成本低，COD及色度去除效果良好，并可較大幅度提高污水的可生化性，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造了有利條件。第二微電解池在使用一段時間后，用稀酸再生可恢復(fù)使用。

　　(3)從理論分析及小型試驗數(shù)據(jù)判斷，這種工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)方面可行，但需經(jīng)更深入地研究 實踐來驗證其實用價值。